КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ВЕЩЕСТВА ИЗ РАСПЛАВОВ И ПЕРЕСЫЩЕННЫХ РАСТВОРОВ. ПРОСТЕЙШИЕ ТИПЫ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ

С кристаллизацией вещества из расплава мы встречаемся при изучении металлических сплавов, магматических горных пород, стеклокристаллических материалов и полимеров. Аналогичные процессы, только происходящие при гораздо более низких температурах, имеют место при кристаллизации вещества из пересыщенных растворов. С ними мы столкнемся при рассмотрении вопросов образования осадочных горных пород, твердения вяжущих веществ, применения про- тивоморозных добавок к бетону.

Простые вещества (химические элементы), химические соединения и некоторые растворы при переходе из жидкого состояния в твердое образуют однородное по химическому составу и физическим свойствам тело, состоящее из кристаллов только одного типа (рис. 1.5-а, в). Размеры кристаллов зависят от скорости охлаждения расплава, но тип и параметры кристаллической решетки сохраняются неизменными для данного вещества. Если скорость охлаждения будет слишком высокой, то вместо кристаллической может получиться аморфная структура.

Примером однокомпонентной системы может служить вода, которая переходит в лед при О °С с образованием кристаллов, имеющих гексагональный тип кристаллической решетки.

При наличии двух и более компонентов возможны различные виды их взаимодействия в системе. Они могут образовать: а) механическую смесь; б) химическое соединение; в) твердый раствор.

Механическая смесь двух компонентов А и i? образуется, например, в случае, когда атомы или ионы компонента А образуют свои кристаллы, а атомы или ионы компонента В — свои. При этом структура вещества состоит из двух типов кристаллов — А и В (рис. 1.5-6).

Химическое соединение имеет свою форму кристаллической решетки, отличную от элементов, его составляющих, и характеризуется тем, что соотношение атомов элементов в соединении точно соответствует стехиометрической пропорции, которая может быть выражена той или иной химической формулой (например, АпВт).

Условные схемы кристаллической структуры

Рис. 1.5. Условные схемы кристаллической структуры: а - химического соединения; б - механической смеси; в - твердого раствора

Связь элементов в химическом соединении может быть ковалентной или ионной.

Ковалентная связь характерна для молекул органических веществ. Она образуется, например, при сближении двух атомов водорода, имеющих по одному электрону. Если спины электронов антипараллельны, то они испытывают притяжение друг к другу и объединяются в пару, которая становиться общей для двух атомов. При этом каждое из двух ядер, имеющих положительный заряд, испытывает притяжение к электронной паре ввиду ее отрицательного заряда, что и объединяет атомы в молекуле.

Ионная связь характерна для молекул неорганических веществ. Она осуществляется электростатическим притяжением противоположно заряженных ионов, когда один из атомов отдает электрон другому и превращается в положительно заряженный ион (катион), в то время как атом принявший электрон становится отрицательно заряженным ионом (анионом). Из-за разделения зарядов ионная связь является сильно полярной.

Твердый раствор характеризуется однородностью (однофазностью) вещества, каковая была и у жидкого раствора до его кристаллизации. Только атомы (ионы) в твердом растворе выстраиваются в определенном порядке, образуя кристаллическую структуру, состоящую из однотипных зерен (рис. 1.5-#), в кристаллическую решетку которых входят оба компонента. В отличие от химического соединения соотношение компонентов в твердом растворе не является постоянным, а может изменяться в определенном интервале концентраций. В решетку основного компонента (растворителя А) атомы растворенного вещества В встраиваются двумя способами: а) путем замещения атомов А атомами В, образуя твердые растворы замещения (рис. 1.6-6) и б) путем внедрения атомов В в пространство между атомами А, образуя твердые растворы внедрения (рис. 1.6-е).

Условные схемы кристаллической решетки

Рис. 1.6. Условные схемы кристаллической решетки: а - чистого компонента; б - твердого раствора замещения; в - твердого раствора

внедрения

Независимо от типа твердого раствора (внедрения или замещения) атомы растворенного компонента располагаются в решетке растворителя случайным образом.

Построение диаграмм состояния. Диаграммы состояния дают наглядное представление о процессах кристаллизации вещества из расплавов и пересыщенных растворов.

Рассмотрим в качестве примера процессы, происходящие при охлаждении водного раствора поваренной соли различной концентрации и построим для этой системы диаграмму состояния (рис. 1.7). Чистая вода (состав 0% NaCl) имеет только одну критическую точку (aj) на кривой охлаждения при 0 °С. В этой точке происходит задержка в понижении температуры в связи с тем, что переход вещества из жидкого состояния в твердое сопровождается выделением так называемой скрытой теплоты фазового перехода, благодаря которой температура поддерживается на постоянном уровне до тех пор, пока переход воды в лед не завершится. Если в воде растворить немного соли (например, 5%), то на кривой охлаждения наблюдаются две критические точки — верхняя а2 и нижняя Ь2. При увеличении содержания соли в растворе верхняя критическая точка опускается все ниже, а нижняя — остается на одном и том же уровне —21,2 °С. При содержании NaCl в растворе 23,3% точки а и b совпадают и этот состав характеризуется только одной критической точкой при —21,2 °С. Дальнейшее увеличение кон-

Кривые охлаждения

Рис. 1.7. Кривые охлаждения (а) и диаграмма состояния (б) водного раствора поваренной соли центрации раствора приводит к тому, что на кривых охлаждения снова появляется верхняя критическая точка (Ь6), которая по мере увеличения содержания соли резко поднимается вверх по оси температур. Кривая а2ап показывает, какое максимальное количество поваренной соли можно растворить в воде при данной температуре. Так, при температуре 100 °С в воде максимально растворится 28,3% NaCl, но если дать раствору остывать такая концентрация соли в растворе не сохранится. Соль будет выделяться из раствора в виде кристаллов, образующихся на стенках и дне сосуда, а содержание соли в растворе будет понижаться. При температуре а6 (около —10 °С) содержание NaCl составит 25%, а при —21,2 °С — 23,3%. Таким образом, раствор с концентрацией соли выше 23,3% при температуре —21,2 °С всегда является пересыщенным по соли и при охлаждении из него выделяется соль. Раствор же с концентрацией соли ниже 23,3% при температуре —21,2 °С всегда является пересыщенным по воде. При охлаждении такого раствора из него выделяется чистая вода в виде кристаллов льда. При этом раствор обогащается солью и концентрация ее повышается, пока не достигнет 23,3%, что произойдет при температуре —21,2 °С. Очевидно, что состав раствора с концентрацией соли 23,3% является особым, и поэтому получил название эвтектического состава [от слова эвтектика (греч.) — хорошо смешанный]. Раствор эвтектического состава остается жидким до наиболее низкой температуры (в данном случае —21,2 °С), которая также называется эвтектической. При этой температуре раствор переходит в твердое состояние, превращаясь в механическую смесь мелких кристаллов одного и другого компонента (воды и NaCl). Такую смесь называют эвтектикой. Очевидно, что нижние критические точки (b2-b6) на всех кривых охлаждения (см. рис. 1.7-я) отвечают образованию эвтектики из раствора, оставшегося после выделения из него либо кристаллов чистого льда в доэвтектической области составов, либо кристаллов соли в заэвтектической области.

Перенесем значения критических температур на график в координатах «состав — температура» (см. рис. 1.7-6). Точки а{в образуют линию верхних критических точек, иначе называемую ликвидусом [от liquidus (лат.) — жидкий]. Выше ликвидуса система находится в жидком состоянии. Точки b2-b6 образуют линию нижних критических точек, иначе называемую солидусом [от solidus (лат.) — твердый]. Ниже солидуса система находится в твердом состоянии. Между ликвидусом и солидусом сосуществуют одновременно и жидкие, и твердые фазы. Названия или условные обозначения фаз, существующих при данных значениях температур и составов, указывают в соответствующих областях диаграммы состояния, так, как это сделано на рис. 1.1-6, т. е. первой указывается новая фаза, появляющаяся при охлаждении.

Существует несколько простейших видов диаграмм состояния, типичных для ряда веществ, будь то сплавы, или растворы. Для двухкомпонентных систем диаграммы имеют две оси: горизонтальная — ось составов; вертикальная — ось температур. Ось составов, охватывающая все составы от 100-процентного содержания одного компонента до 100-пропентного содержания другого, изображается в виде отрезка, по концам которого указываются символы компонентов (условно А и В) (рис. 1.8-д). При движении вдоль оси от точки В к точке А (справа налево) содержание компонента А в сплаве (растворе) возрастает от 0 до 100%, а содержание компонента В уменьшается от 100% до 0 (рис. 1.8-6). В любой точке оси сумма концентраций компонентов А и В равна 100%. Состав, характеризуемый точкой D на оси АВ, можно определить двумя способами: 1) построив шкалу концентраций (см. рис. 1.8-6); 2) по правилу отрезков, согласно которому доля компонента А равна отношению длины отрезка DB к общей длине оси АВ, а доля компонента В — отношению AD/AB.

Построение оси составов и правило отрезков

Рис. 1.8. Построение оси составов и правило отрезков

Диаграмма состояния I типа (рис. 1.9) получается, если оба компонента в жидком состоянии неограниченно растворимы, а в твердом состоянии не образуют твердых растворов и химических соединений.

На этой диаграмме линия tAetB — ликвидус, а линия ced — соли- дус; tA и tB — температуры кристаллизации компонентов А и В точка е — эвтектическая точка; Р — расплав; Э — эвтектика — механическая смесь одновременно кристаллизовавшихся из жидкости (очень мелких) кристаллов компонентов А и В, содержание которых пропорционально отрезкам, соответственно, ЭВ и АЭ; I и II — произвольно выбранные составы сплавов.

Диаграмма состояния позволяет решать следующие 5 задач.

  • 1. Определять температуры начала и конца кристаллизации сплава данного состава, пользуясь температурной осью, на которую проектируют точки а и Ь, лежащие на ликвидусе и солидусе, соответственно.
  • 2. Определять виды фаз и структурных составляющих, из которых состоит сплав при данной температуре. Для этого существует следующее правило. Взяв на диаграмме точку, абсцисса которой характеризует состав нашего сплава, а ордината — температуру, проведем от нее мысленно горизонтальную прямую влево и вправо до границ той области, в которой находится точка, и установим, какие фазы или структурные составляющие существуют на этих границах. Возьмем точку 2 в области tAec. Слева имеем температурную ось, положение которой по горизонтали отвечает составу чистого компонента А, а справа имеем границу с областью расплава Р. Поскольку температура в точке 2, ниже tA, и выше эвтектической температуры, то в области tAec сплав состоит из твердой фазы А (выделившихся из расплава кристаллов компонента А) и жидкой фазы Р (расплава). Это обстоятельство отразим записью «А + Р» в области tAec диаграммы. В области etBd мы должны записать «В + Р», в чем можем убедиться аналогичным образом. Следовательно, в этой области из расплава выделяется в твердом состоянии компонент В, который в заэвтектических составах содержится в избытке по сравнению с составом эвтектики.
Диаграмма состояния I типа

Рис. 1.9. Диаграмма состояния I типа

Применяя наше правило к областям АсеЭ и 3edB, мы получим, соответственно, «А + Э» и «В + Э». Здесь нужно помнить, что эвтектика — не фаза, а структурная составляющая (элемент структуры сплава), поэтому ее 100%-ное содержание отмечается на диаграмме пунктирной линией. Мы можем не учитывать пунктирную линию и выбрать область диаграммы AcdB, в которой должны были бы записать «А + В». В этом нет никакого противоречия, так как эвтектика, как впрочем, и расплав состоит из этих двух компонентов; только в расплавленном виде они образуют гомогенную составляющую — раствор, а в эвтектике — они обособлены в две отдельные фазы.

3. Определять процентное содержание каждой фазы или структурной составляющей в сплаве при данной температуре. Возьмем, например, точку 2 и проведем через нее горизонтальную линию до границ области. Эта линия является новой осью составов, только по ней определяется не соотношение компонентов А и В, как по главной оси, а соотношение количеств выделившегося из расплава при данной температуре компонента А и оставшегося расплава. Действительно, слева в крайней точке имеем 100% компонента А, а справа (на границе с расплавом) — 100% расплава, что находится в полной аналогии с правилом построения оси составов. Наша точка 2 делит эту ось на отрезки А2 и Р2, измерив которые, можно определить по правилу отрезков процентные содержания фаз А и Р в сплаве / при температуре в точке 2. Характер изменения фазового состава сплава / при понижении температуры можно проследить, строя оси составов для различных точек вертикали I. Сравнение отрезков в точках а, 2иЬ показывает, что при понижении температуры от точки а до точки b содержание компонента А возрастает от 0 а = 0) до Ь/(АЬ + Рь) -100-44%, а содержание расплава снижается от 100% до [Pb/(Ab + Pb) -100—56%. В точках b п 3 имеем Рь — Э3 и Аь —Ау т. е. какое количество компонента/! выделилось из расплава, пока последний оставался жидким, такое и существует в твердом сплаве, а расплав, который остается к концу кристаллизации (около 56%), при эвтектической температуре (в точке b) полностью превращается в эвтектику.

В заэвтектической области все это происходит совершенно аналогично с той лишь разницей, что вместо компонента А из расплава выделяется компонент В.

  • 4. Определять состав фаз и структурных составляющих в сплаве при любой температуре. Проследим за изменением состава жидкости (расплава) в сплаве II при охлаждении. При температуре t4 (точка 4) и ниже, вплоть до точки а, сплав — полностью жидкий, поэтому состав расплава и состав сплава — один и тот же, характеризуемый точкой И на оси составов. В точке а начинается кристаллизация расплава и из него выделяются первые кристаллы компонента В. В результате частичной потери этого компонента изменяется состав и количество жидкой фазы. Для определения состава расплава при температуре г5 из точки 5 проведем горизонтальную прямую до границы с расплавом и опустим перпендикуляр на ось составов в точку /. При более низкой температуре Г6 состав расплава будет характеризоваться точкой g, а в конце кристаллизации (в точке Ь) он равен составу эвтектики. Следовательно, при охлаждении сплава II содержание компонентов Aw В в жидкой фазе (состав расплава) изменяется по кривой ае. Аналогично можно определять и состав компонента В, однако это лишено смысла так как состав однофазного вещества постоянен и определяется вертикалью 100% В.
  • 5. Предсказывать структуру сплава в зависимости от его состава или по фотографии структуры сплава определять его состав.

Пусть условно, кристаллы компонента А будут треугольниками, а компонента В — квадратиками, тогда структура эвтектики будет представлена смесью треугольников и квадратиков, только очень мелких, практически неразличимых на фоне крупных кристаллов чистых компонентов. Площади, занимаемые в эвтектике треугольниками (компонентом А) и квадратиками (компонентом В) составляют, соответственно 57,5 и 42,5%, что отвечает отрезкам ЭВ и АЭ оси составов. Для того, чтобы определить структуру сплава /, измерим длину отрезков Эъ и А3 и по ней вычислим процентное содержание в сплаве компонента А и эвтектики. Получим 44 и 56%. Следовательно, площадь, занятая крупными треугольниками на картинке структуры сплава /, должна составлять 44% от общей площади, а оставшаяся площадь должна приходиться на долю эвтектики, изображаемой точками. Аналогичным образом, измерив отрезки ЭИ и ИВ и учитывая, что крупные кристаллы в данном случае — квадратики, получим структуру сплава II.

Для определения состава сплава по его структуре нужно измерить площади занимаемые элементами структуры и с помощью диаграммы определить содержания в сплаве компонентов.

Диаграмма состояния II типа (рис. 1.10) характеризует системы, в которых оба компонента неограниченно растворимы в жидком состоянии, нерастворимы в твердом и образуют устойчивое химическое соединение. Раз соединение устойчивое, оно ведет себя, как однофазная система, т. е. может быть нагрето без разложения до точки плавления. Исходя из формулы химического соединения АпВт, можно вычислить весовое соотношение компонентов в нем и отметить на оси составов точку, отвечающую составу соединения. Из этой точки нужно провести вертикаль и отметить на ней температуру плавления химического соединения /хс. В структуре сплава химическое соединение дает характерные для него кристаллы, которые образуют механические смеси с кристаллами компонентов/! и В. Поэтому диаграмма II типа составлена из двух диаграмм I типа. Одна из них (левая) относится к смесям компонента А и химического соединения АпВт, а вторая (правая) — к смесям компонента В с тем же химическим соединением. Имеются соответственно и две эвтектики Э1 и Э2. Эвтектика представляет собой смесь мелких кристаллов компонента/! и химического соединения, а Э2 — кристаллов компонента В и химического соединения. Линия tAe{txce2tB — ликвидус; aexbce2d — солидус.

Диаграмма состояния II типа

Рис. 1.10. Диаграмма состояния II типа

Диаграмма состояния III типа (рис. 1.11). Компоненты неограниченно растворимы как в жидком, так и в твердом состояниях и не образуют химических соединений. В данной системе существует только две фазы — жидкий раствор (расплав) Р и твердый раствор а. Линия tAatB — ликвидус; tAbtB — солидус. Кристаллизация сплава Q начинается в точке а и заключается в том, что из расплава выделяются кристаллы твердого раствора а, первоначальный состав которых характеризуется точкой dv являющейся проекцией точки d (в точке d мы имеем 100% твердого раствора а). При температуре в точке с состав выделяющихся кристаллов а уже иной, отвечающий точке fv а в конце кристаллизации (в точке Ь) он соответствует составу сплава (точка Q). Таким образом, состав кристаллов а зависит от температуры, при которой они образуются, в соответствии с кривой db. Обычно так и бывает, что при кристаллизации твердых растворов первые кристаллы имеют более высокую концентрацию тугоплавкого компонента, чем последующие. Эту неоднородность устраняют диффузионным отжигом — длительным нагревом при высокой температуре, при которой состав выравнивается в результате диффузии. Состав расплава при кристаллизации изменяется с температурой по кривой ак (от состава сплава Q в начале кристаллизации до состава к{ в конце). Применяя правило отрезков в точках а,сиЬ, можно видеть, что при понижении температуры количество расплава уменьшается от 100% (в точке а) до 0 (в точке b), а количество твердого раствора, наоборот, увеличивается от 0 (в точке а) до 100% (в точке b).

Структура твердых растворов представлена только одним типом кристаллов, которые из-за отсутствия изотермической кристаллизации (подобно эвтектике) получаются сравнительно крупными.

Диаграмма состояния III типа

Рис. 1.11. Диаграмма состояния III типа

Диаграмма состояния IV типа (рис. 1.12). Компоненты неограниченно растворимы в жидком состоянии, ограниченно в твердом и не образуют химических соединений. Пусть компонент В растворяется в компоненте Л максимально до концентрации dv образуя твердый раствор а. С понижением температуры растворимость В в Л падает по кривой dg. При достижении этой линии (состояния насыщения) из твердого раствора а так же, как из жидкого, выделяется избыточное количество растворенного компонента (в данном случае В) в виде кристаллов, которые называют вторичными и обозначают В2. В отличие от первичных кристаллов, выделяющихся из жидкости по линии etB, они значительно более мелкие, так как выделяются в стесненных условиях (в твердом теле). Линия dg называется линией начала разложения твердого раствора. Линия tAetB — ликвидус; tA def — солидус.

Рассмотрим кристаллизацию сплава /. Выше точки а сплав находится в жидком состоянии. В точке а из расплава начинают выделяться кристаллы твердого раствора а, состав которых изменяется по кривой ИЬ, а расплав изменяет свою концентрацию по кривой al. В точке b кристаллизация заканчивается и образовавшийся твердый раствор существует без изменений до точки с, ниже которой он становится пересыщенным и выделяет избыточный компонент В2, обогащаясь компонентом А. Содержание в сплаве вторичных кристаллов и твердого раствора определяется отрезками В2 и а. (см. рис. 1.12).

В отличие от сплава / в сплаве II к концу кристаллизации (в точке q) остается некоторое количество расплава, определяемое отрезком dq. Выделяющиеся кристаллы а при этой температуре принимают состав точки d, а расплав — состав точки е, т. е. эвтектический. Этот расплав образует эвтектику, кристаллизуясь при постоянной температуре в точке q. В интервале температур q — r происходит вторичная кристаллизация компонента В, который выделяется из твердого раствора а. Как видно из постоянства длины отрезков Э и В2 + а на этом интервале суммарное содержание В2 и а остается неизменным, а соотношение между ними изменяется в соответствии с отрезками В2 и а.

Диаграмма состояния IV типа

Рис. 1.12. Диаграмма состояния IV типа

 
Посмотреть оригинал