Термическое разложение комплексных соединений

Термическое разложение твердых и жидких веществ вызывает теоретический и практический интерес. Механизмы процесса разложения базируются на термохимическом анализе процессов [199]. На этой основе получены кинетические характеристики процесса разложения для представителей различных классов неорганических веществ.

Терморазложение комплексных соединений может рассматриваться в качестве эффективного способа получения наноразмерных частиц. Процесс терморазложения (термолиз) комплексных соединений достаточно сложен. Можно отметить влияние таких факторов как состав комплекса, фазовое состояние, условия протекания процесса разложения [200]. Конечным продуктом терморазложения являются металлы или их оксиды. Обычно оксиды в малой доле сопутствуют образующемся металлическим наночастицам. Если процесс протекает при высокой температуре (~600°С), то становится возможным пиролиз органических лигандов, который приводит к образованию углерода и полимерных молекул. Особый интерес вызывает термолиз комплексов в расплаве полимера. Образующийся металл или его соединение находится в полимерной матрице.

Термолиз металлокомплексов используется для получения наночастиц. Температура разложения не превышает 160-400°С [15]. Процесс часто проводят в жидких средах или в полимерной матрице с целью защиты образующихся наночастиц от химического окисления или агрегации. Иногда процесс разложения проводят при воздействии ультразвука.

Металлокомплексы, из которых получают наночастицы, получили название прекурсоров наночастиц. В качестве прекурсоров выступают карбонаты, формиаты, ацетаты, аддукты, комплексные соединения - карбонилы, карбонилнитрозилы металлов Ме,„(СО)„, Me(CO)_rt(NO)/,, л-аллильные комплексы [201]. Отмечено влияние на скорость термолиза, проходящего в твердой фазе, топохимии и дефектов кристаллической решетки.

Термостабильность комплексного соединения зависит от типа лиганда и противоиона [202]. Исследованы соединения состава [RhL^CyX и их сольваты, где L - пиридин, (3- и у-пиколин; X - СГ, SCN^-, СЛОТ, Мп0₄ , ReOT, HS0₄“, BFT, BPh₄ . Вначале при термообработке удаляется кристаллизационная вода (100-150 °С). Затем один гетероциклический лиганд замещается внешнесферным хлоридным ионом и удаляется в газовую фазу. Наконец, отщепляются молекулы лиганда из координационной сферы родия, при этом образуется полимерный комплекс. Связи в полимере осуществляются через хлоридные мостики. Далее происходит пиролиз органического лиганда и удаляется НС1. Для комплексов, содержащих роданид-ион, наблюдается аналогичная картина термолиза. По окончанию процесса термолиза образуются металлический родий и углерод.

Биметаллические комплексы состава Cu2[RhL₄Cl2]0H-8H20 и Cu₅[RhL₄Cl2]2L20H, где L- изоникотинат-ион могут рассматриваться в качестве прекурсоров для получения сплавов родия с медью и их смешанных оксидов [202]. При проведении термолиза в среде водорода образуются частицы твердых растворов состава Си₀ ,i2Rho. 88 ^и Cu₀,8oRh₀,20. При замене водорода воздухом образуется смесь оксидов CuO, CuRhCb и CuRh₂0₄. Термолиз комплексного соединения [Rh(y- Pic)₄Cl2]Mn0₄ дает твердый раствор Rh_vMni__v (Mn3Rh, Rh₀.₄Mno.6) и небольшие количество (< 2 % масс.) МпО.

Можно привести еще один пример термолиза комплексных соединений состава [Pt(NH₃)₄][Co(C₂04)2] с получением наноразмерных частиц Со [203]. Процесс протекает в атмосфере водорода по схеме:

Аналогично протекает процесс термолиза комплексных соединений [Rh(NH3)5Cl](Re0₄)2 и [Ir(NH3)5Cl](Re0₄)2. Конечным результатом является получение наноразмерных твердых растворов состава

Rho.33Reo.67 и Iro,33Reo,67 [203].

При термолизе комплексов [Pt(NH3)₄][Co(C20₄)2(H20)2]-2H20, [Pd(NH3)₄][Cu(C₂0₄)2H20]-2H20 и [Pt(NH₃)₄][Cu(C20₄)2H20]-2H₂0 были получены наноразмерные частицы интерметаллидов Со-Pt, Cu-Pd, Cu- Pt [203].

Термолиз комплекса [Ru(NH3)5C1][Cu(C20₄)2H20] позволил получить метастабильные (пересыщенные) твердые растворы в системе Cu-Ru [203]. Известно, что данные металлы не смешиваются даже при температуре плавления меди. Термолиз биметаллических комплексных соединений может стать источником получения наноразмерных частиц оксидов металлов. С помощью термического анализа комплексных соединений состава [Me(H₂0)₂WMC0)₄][Cr(NH₃)(NCS)₄]₂-2H₂0, где Me- Со , Ni , ДМСО - диметилсуфоксид были получены смеси оксидов Сг₂0₃, СоО и Cr₂0₃, NiO с размером частиц 10-50 мкм [204]. Интересно, что стехиометрия изначальных соединений задает состав образующихся оксидов металлов. Процесс терморазложения комплексных соединений представляет значительный интерес для технологии получения новых катализаторов и современного материаловедения (получения уникальных сплавов). Особый интерес вызывает процесс терморазложения металлосодержащего мономера с последующей полимеризацией (рис. 140) [205]. Этот процесс состоит из нескольких стадий. Вначале теряется одна, затем вторая молекула воды и образуется полимер.

Рис. 140. Стадийность терморазложени метиаллосодержащего мономера

Использование комплексных соединений в процессе сополиме- ризации металлосодержащих мономеров иллюстрирует схема, приведенная на рис. 141 [205].

Рис. 141. Схема сополимеризации металлосодержащих мономеров

Особый интерес вызывает методика автоклавного термолиза аммиачных комплексов рутения, позволяющая получать высокодисперсные рутений содержащие материалы [206]. Установлено, что аммиачные комплексные соединения рутения [Яи(ЫНз)б]С12 и [Ru3O2(NH3)i4]C1₆ 2H20 при проведении процесса термолиза в автоклаве в присутствии щелочи (pH = 11-12) восстанавливаются внутрисфер- ным аммиаком до металлического рутения:

Процесс проводится течении 150 минут при температуре 190°С и давлении 1,25 Мпа.

Термолиз твердого соединения [Ru302(NH3)₁₄]C1₆-2H₂0 в инертной атмосфере (аргоне) приводит к образованию металлического рутения:

В атмосфере воздуха термолиз [Ru302(NH3)₁₄]C1₆-2H₂0 при нагревании до температуры 600°С приводит к образованию Ru02 со следовыми количествами металлического рутения.

Установлено, что процесс термолиза протекает в несколько стадий [206]. Вначале при температурах 100-120 °С отделяется кристаллизационная вода:

Вторая стадия протекает при температурах 120-210 °С с удалением двух молекул аммиака:

Третья стадия протекает при температурах 210-310°С. Предполагается, что на этой стадии происходит удаление шести молекул аммиака, а четыре внутрисферные молекулы аммиака замещаются внеш- несферными хлорид-ионом.

Четвертая стадия термолиза протекает при температурах 310- 390°С и приводит к образованию R.U3ON3H5CI4.

Определенный интерес вызывает проведение автоклавного термолиза аммиачных комплексов рутения в геле метагидроксида алюминия (бемит), который играет роль своеобразного реактора. Это позволило получить высокодисперсный металлический рутений.