Комплексные соединения гальванических ванн

Электролиты цинкования содержат цинк в виде комплексных анионов типа [Zn(CN)4]2~. В щелочных цианидных электролитах встречаются анионы [Zn(OH)4]2-, [Zn(OH)] и [Zn(OH)3] В аммиачных элек- тролитах цинк входит в состав комплексного катиона [Zn(NH3)] , в пирофосфатных электролитах - в состав комплексного аниона [Zn(P207)2]6~. Известны электролиты выокой рассеивающей способности, содержащие органические лиганды - этилендиамин, моноэтанола- мин, триэтаноламин, полиэтиленполиамин, трилон и гликоколь и др. Щелочно-цианидные электролиты содержат комплексные соединения: Na2[Zn(CN)]4 или K2[Zn(CN)]4, Na2[Zn(OH)]4 или K2[Zn(OH)]4.

Для осаждения металлического серебра можно использовать комплексное соединение [AgJ3] . Для гальванического серебрения применяют комплексные цианиды серебра K[Ag(CN)2], обеспечивающие хорошую адгезию покрытия.

При осаждении меди используют комплексные ионы:

При катодном нанесении золота с использованием комплексного соединения протекают электрохимические процессы:

В технологии машиностроения для гальванического нанесения никеля применяют комплексное соединение K.2[Ni(CN)4].

Особый интерес вызывает работа, в которой исследована роли комплексообразования в процессе электрохимического легирования цинковых гальванических покрытий хромом в системе цинк(Н)- хром(Ш)-глицин-вода [160]. Глицин способен образовывать в растворах и на поверхности электрода гетероядерные комплексы.

Необходимо помнить, что ионы металлов находятся в водных растворах в виде аквокомплексов [159]. Это ионы Си , Си , Ag , Zn“ , Ni2+, In3+, Cr3+ и другие. За исключением серебра аквакомплексы ионов имеют октаэдрическое строение. Аквакомплексы ионов серебра характеризуются линейной или тетраэдрической структурой. Координационная связь образуется между ионом металла и кислородом воды. Разряду комплексного иона предшествует стадия частичной диссоциации комплекса. Подробно механизм разряда обсуждается в [159].

Важное значение для гальванотехники имеют комплексы с разнородными лигандами - хелатные комплексы [159]. Эти комплексы в водных растворах проявляют повышенную устойчивость. На рис. 104 показана структура хелатных комплексов меди (II) с этилендиамином (ЭДА):

и этилендиамин-тетраацетат-ионом (ЭДТА4-):

Структура хелатных комплексов Си (И) с ЭДА (слева) и ЭДТА [159]

Рис. 104. Структура хелатных комплексов Си (И) с ЭДА (слева) и ЭДТА4 [159]

Особый интерес вызывает процесс восстановления катионных и анионных комплексов на электроде [159]. К электроду комплексные ионы доставляются посредством диффузии. При этом заряд иона особой роли не играет. Важную роль играет молекулярная диффузия Структура и свойства гальванического покрытия зависят от скорости восстановления комплексного иона. Замедленный процесс восстановления комплексного иона способствует образованию значительного количества центров кристаллизации. При этом особая роль отводится величине внешнесферной энергии реорганизации комплексного иона. Рекомендуется выбирать лиганды, которые образуют прочные координационные связи. Например, энергия активации разряда комплекса меди (II) с этилендиамином в два раза превосходит энергию активации аквакомплекса меди (II) и обеспечивает получение медного покрытия мелкокристаллической структуры.

Прежде чем произойдет перенос заряда, наблюдается отщепление одного лиганда [159]:

где МЭА - моноэтаноламин.

Далее идет медленный процесс: и быстрый процесс:

и, наконец, происходит осаждение меди:

От природы комплексного иона зависит качество, в частности, пористость гальванического покрытия (табл. 58) [159].

Таблица 58

Толщина и пористость медного покрытия для разных режимов электролиза

Комплексный

ион

Плотность тока, А/м2

Время электролиза, мин

Толщина покрытия, мкм

Число нор на

1 м2

[Си^Оу),]6-

  • 60
  • 120
  • 60
  • 40
  • 6,3
  • 7,8

52-104 45-104

[Си(ЭДА)2]2+

  • 60
  • 120
  • 60
  • 40
  • 6,5
  • 9,0
  • 12-104
  • 8-104

[Си(Р207)ЭДА]2-

  • 60
  • 120
  • 40
  • 40
  • 5.0
  • 8.0

Нет

Нет

Особый интерес вызывает нанесение гальванических покрытий сплавами. Комплексообразование сближает потенциалы восстановления ионов металла [161]. Гальванические сплавы в отличие от термических характеризуются значительной адгезией диэлектрических материалов, например резины. Удается получать покрытия из интерметал- лидов, обладающих высокой антикоррозионной стойкостью и прекрасными антифрикционными свойствами.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ   След >