Извлечение металлов из техногенных отходов

Накопление техногенных отходов создает серьезную экологическую проблему. Сдругой стороны в отвалах горнодобывающей промышленности, отходах гальванического производства и электрохимической промышленности, отходах отработавших катализаторов промышленности органического синтеза, отходов образивной обработки машиностроения, в пылевых выбросах промышленных предприятий, шлаках и золе тепловых электростанций содержатся значительные количества ценных металлических элементов.

В горно-промышленном комплексе России скопились около 80 млрд тонн отработанной породы, содержащей ценные металлы (Аи, Ag, W, Мо, Си, Ni, Cd, Ge, U и др.). Так в «хвостах» Норильской обогатительной фабрики среднее содержание платиноидов составляет 3-6 г./м3, золота- 0,2-04 г./м3 [15]. В окальных проявлениях

3 3

содержание платиноидов достигает 60,65 г./м, золота- 18,56 г./м, палладия - 77,81 г./м . В России к 2000 году было накоплено свыше 80 млрд, тонн твердых отходов.

Отвалы тепловых электростанций (ТЭС) России содержат 1,2 млрд тонн золошлаковых отходов [134]. В них содержатся металлические элементы - хром, свинец, ртуть, олово, сурьма, медь, никель, цинк, ванадий, молибден, мышьяк, кобальт, марганец, галлий, германий и др. [135]. Содержание элементов часто превышает ПДК. Дымовые газы содержат ртуть, мышьяк, ванадий, бериллий, свинец, цинк и никель.

В табл. 52 приведены виды твердых промышленных отходов, образующихся в странах СНГ, их количество и процент использования [135]. Наивысшее количество твердых промышленных отходов дает горнодобывающая, угледобывающая промышленность и ТЭС. Процент использования отходов - незначителен. Причем использование отходов не связано с извлечением металлических элементов.

Таблица 52

Выход твердых промышленных отходов в странах СНГ

Вид отходов

Примерный годовой выход

% использования

млн. т

млн. м3

Шлаки черной металлургии

80

-

20

Золы и шлаки тепловых электростанций

100

-

12

Вскрышные породы (отходы добывающей промышленности)

-

2500

10

Отходы угледобычи (пустые породы)

-

1300

10

Отходы углеобогащения

80

10

-

Фосфогипс (отход производства минеральных удобрений)

20

-

7,5

Отходы металлургической промышленности (металлургические шлаки, окалина, шламы систем мокрой газоочистки, пылевые отходы), отходы горнодобывающей промышленности (отходы горного и обогатительного производств), распологающиеся на поверхности земли содержат ценные металлические элементы. Поэтому появился специальный термин техногенные местрождения или техногенные залежи, принципиально пригодные для извлечения металлических элементов [136].

Необходимо подчеркнуть, что отходы оставляют значительное количество. Так при извлечении золота только 0,01 % приходится на полезный продукт, остальное - отходы производства. В то же время важно отметить повышенное содержание цветных, благородных и редких металлов, сопутствующих месторождениям каменного и бурого угля. Поэтому значительный интерес представляют золы и шлаки ТЭС, содержащие уран, германий, галлий, молибден, рений, золото и серебро.

С накоплением техногенных отходов, появлением техногенных месторождений возникает проблема рециклинга металлов - извлечения металлов из накопленных отходов [15].

Методы извлечения металлов из отходов разнообразны. Это пирометаллургия; микробиологическое, микроэмульсионное и электрохимическое выщелачивание, экстрагирование; микрофлотация и ионная флотация; флотоэкстракция; ультрафильтрация. Особое внимание уделяется гидрометаллургическим процессам.

Перспективным методом извлечения металлов является сольва- тометаллургия [137]. Использование апротонных растворителей позволило сделать рывок в этом направлении.

Нульвалентные переходные металлы и их соединения с ковалентными связями в апротонных растворителях с органическим лигандом образуют комплексные соединения. Для нульвалентных металлов эффективно окислительное растворение [138]:

где Me- металл, Ох- окислитель, L- лиганд, Red- восстановленная форма окислителя, Р - продукты взаимодействия компонентов системы.

Таким образом, в растворенное состояние удается переводить нульвалентные металлы. Однако было установлено, что нульвалентные металлы реагируют с лигандом в апротонном растворителе, находящегося в контакте с кислородом воздуха [139]. Подробная информация о прямом синтезе координационных соединений из нульвалентных металлов можно найти в обзоре [140], в котором приводятся материалы по газофазному, жидкофазному синтезу, электросинтезу, трибохимическому синтезу и др.

В донорно-акцепторное взаимодействие вступают не только металлические элементы, но и их соединения с ковалентными связями [141, 142]. Процесс взаимодействия отличается высокой селективностью. Неводные растворители позволяют регулировать характер и кинетические характеристики процесса.

Полярность растворителя, его акцепторные свойства характеризует эмпирический параметр Димрота-Райхарда Ej. Установлена тесная связь этого параметра и константы скорости донорно-акцепторного взаимодействия (рис. 101) [15].

Зависимость натурального логарифма константы скорости взаимодействия меди с салицилальанилином 1пЛг от параметра Димрота- Райхардта ? для первого энергетического уровня

Рис. 101. Зависимость натурального логарифма константы скорости взаимодействия меди с салицилальанилином 1пЛг от параметра Димрота- Райхардта ?т для первого энергетического уровня

На рис. 96 показаны растворители, не содержащие кислород (I) и кислородсодержащие растворители (II): 1 - гексан; 2 - четыреххлористый углерод; 3 - бензол; 4 - диоксан; 5 - трихлорэтилен; 6 - метилпи- ролидон; 7- диметилформамид; 8 - диметилсульфоксид; 9 - ацетонитрил; 10- этанол; 11 - метанол. Обращает на себя внимание линейный характер указанных зависимостей (табл. 53).

Была выявлена роль оксидной пленки в процессе растворения d- элемента [143]. Установлено, что скорость растворения поверхностных химических соединений (оксидных и сульфидных пленок на поверхности металла) превышает скорость растворения объемной фазы оксида (рис. 102) [144]. Эксперимент выполнен для системы медь-

диметил формамид-салицилальанилин, концентрации лиганда 0,01 моль/л.

Таблица 53

Корреляционные зависимости ln/г =ДЕт), коэффициент корреляции R

Зависимость 1пЛг =ДЕТ)

R

Примечании

IgA: = -10,2741+0,191?т

0,897

Для всех растворителей

IgA: = -14,4333+0,313?т

0,983

Растворители, не содержащие кислород

lg к = -10,4926+0,1873?т

0,966

Растворители, содержащие кислород

Изменение концентрации комплексного соединения С во времени т (/

Рис. 102. Изменение концентрации комплексного соединения С во времени т (/

— порошок меди с поверхностной оксидной плёнкой; 2 - порошок оксида меди (I); 3 - порошок оксида меди (II))

Установлено влияние параметров твердого тела на кинетические характеристики донорно-акцепторного взаимодействия [15]. В частности показана связь донорно-акцепторного взаимодействия в системе металл-лиганд с энергией Ферми электронов [145]. Установлена связь энергии активации растворения г/-металла с салицилальанилином в диметилформамиде с физическими параметрами металлов (табл. 54) [146]. В работах [147-150] рассмотрено проявление акцепторной способности катионов в реакциях донорно-акцепторного взаимодействия, установлена закономерность изменения акцепторных свойств катионов в функции положения в периодической системе, дана количественная характеристика донорной способности моновалентных анионов в реакциях донорно-акцепторного взаимодействия.

Таблица 54

Функциональные зависимости, характеризующие влияние параметров твердого тела на энергию активации донорно акцепторного взаимодействия Ея (кДж/моль); коэффициент корреляции R

Параметр

Функциональная

зависимость

R

Энергия связи атомов Есв, кДж/моль

ЕЛ = -426,380 + 5,396 Есв

0,90

Температура плавления Гпл, °С

ЕЛ = -333,323 + 0,315 Гпл

0,96

Температура кипения Тшп, °С

ЕЛ = -1008,945 + 0,401 Гкип

0,83

Поверхностная энергия зардыша кристаллизации W, эрг/см

ЕЛ = -278,004+ 1,695 IF

0,96

Атомная концентрация элементов Сах-1022

ЕЛ = -1334,403 + 162,576 Сат

0,92

В табл. 55 приведены значения скорости и энергии активации процесса взаимодействия порошкообразных металлов с сали- цилальанилином (0,01 моль/л) в диметилформамиде [146]. Приведенные значения кинетических параметров связаны с растворением оксидной пленки на поверхности металла.

Таблица 55

Скорость процесса V и энергия активации Еа

Металл

С-10?, моль/см2

Еа, кДж/моль

Титан

5,42

171

Ванадий

5,65

-

Хром

0,72

43

Марганец

3,01

-

Железо

1,06

69

Кобальт

0,99

141

Никель

0,44

136

Медь

2,02

36

Цинк

0,79

-

Молибден

1,40

101

Кадмий

0,55

41

Вольфрам

0,38

127

Ртуть

0,15

-

В табл. 56 с использованием донорно-акцепторной системы (са- лицилальанилин-диметилформамид) приведены кинетические характеристики извлечения металлов из техногенных отходов, а также степень извлечения [151]. Извлечение металла из сульфидных руд происходит быстрее, чем из оксидных. Наивысшая скорость извлечения отмечена для халькозина, ковеллина и халькопирита. Низкие скорости извлечения железа отмечены для сидерита, гематита и магнетита.

Скорость извлечения V; энергия активации ЕЛ; степень извлечения а; концентрация лиганда 0,05 моль/л; температура 298 К

Таблица 56

Химическое

соединение

Формула

CIO5,

моль/см2

Ea, кДж/моль

a, %

Халькозин

Cu2S

148

18

81,4

Куприт

Cu20

19

36

63,3

Ковеллин

CuS

76

39

85,6

Малахит

(Cu0H)2C03

24

43

79,9

Ванадит

Pb5[V04]3Cl

58

45

50,7

Халькопирит

CuFeS2

64

53

37,6

Тенорит

CuO

59

68

70,6

Сидерит

FeC03

1,5

69

72,3

Магнетит

Fe304

0,1

87

69,6

Г ематит

Fe203

3,8

98

76,7

Борнит

Cu5FeS4

22

117

47,6

Шпинель

CuFe204

3,3

171

72,5

Особый интерес вызывает процесс извлечение металлов из пылевых техногенных отходов [150]. Пылевые выбросы характерны для многочисленных промышленных предприятий. В пылегазовом потоке дисперсные частицы трутся друг о друга и стенки продуктопровода. В результате происходит трибозаряжение пылевых частиц. Это приводит к увеличению химического потенциала частицы в соответствии с уравнением Гюгенгейма:

где ц - химический потенциал частицы в пылегазовом потоке, ц0 - химический потенциал частицы, Z- число электронов, присоединенных частицей, F постоянная Фарадея, 41 - потенциал частицы, приобретаемый в потоке, к увеличению химического потенциала заряженной частицы.

Действительно трибозаряжение частиц приводит к увеличению скорости донорно-акцепторного взаимодействия и увеличению степени извлечения металла (табл. 57) [150].

Таблица 5 7

Скорость донорно-акцепгорного взаимодействия частиц, прошедших грибоэлектризацию V, скорость взаимодействия в отсутствии трибозаряжения У2. Соответствующие степени извлечения металла а! и а2

Пылевые

частицы

V, МОЛЬ'СМ2

аь %

V2, моль*см2

а2, %

Си

5,0-10 6

94,3

5,57-10“7

10,5

CuS

5,6-10 6

96,6

2,59-10“7

43,7

О

>

9,0-10 6

90,6

4,60-10-6

46,2

о

>

9,0-10 6

94,3

4,28-10-6

45,1

Пылегазовый поток вводился в раствор салицилальанилина в диметилформамиде (концентрация 0,1 моль/л). Другими словами проводился барботаж запыленным газом раствора лиганда.

Средний размер частиц составлял 160 мкм. Скорость пылегазового потока составляла 4 л/мин. Средний размер пузыря - 8 мм. Глубина всплывания пузыря - 10 см.

Энергия активации взаимодействия частиц, прошедших трибо- активацию, составила 18 кДж/моль против 28 кДж/моль для обычных частиц.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ   След >