Реакции обмена лигандов с молекулами воды

Механизмы реакций обмена лигандов описаны достаточно подробно [47]. Уравнение обмена лигандов в комплексном соединении, например с участием воды, может быть записано в общем виде:

Этот процесс с полным правом может быть назван акватацией или гидролизом.

Скорость гидролиза комплекса зависит от pH. Принято различать два типа гидролиза - кислотный гидролиз и основной гидролиз. Константы скорости реакции при основном гидролизе в 10⁵—10⁶ раз отличаются от констант кислотного гидролиза. Надо признать, что обмен лигандов с молекулами воды - это сложный процесс. Необходим учет целого ряда факторов.

Кислотный и основной гидролиз комплексных соединений описан достаточно подробно [47].

Возможны два механизма реакций обмена лиганда [47]. Для первого механизма происходит диссоциация комплексного соединения с потерей лигандов. При этом освободившиеся места в координационной сфере занимают новые лиганды:

Происходит мономолекулярное нуклеофильное замещение.

По второму механизму вначале образуется комплексное соединение с координационным числом, равным семи. Затем образовавшиеся комплексное соединение выбрасывает замещаемый лиганд:

Происходит бимолекулярное нуклеофильное замещение.

На самом деле механизм замены лигандов значительно сложнее.

Если комплексное соединение находится в водном растворе, то становится возможным обмен лиганда из первой координационной сферы с молекулами воды. Вода тоже является лигандом.

Обмен лигандов в первой координационной сфере с молекулами воды можно представить схемой [47]:

Возможен и другой процесс обмена лигандов:

Первая реакция протекает медленно, вторая реакция протекает с высокой скоростью.

Интересно, что константа гидролиза неорганических солей тесно связана с энтальпией и энтропией гидратации катиона. По данным констант гидролиза катионов, энтальпии и энтропии гидратации [50] получены корреляционные зависимости (табл. 25 и рис. 21).

Таблица 25

Функциональные зависимости логарифма константы гидролиза катионов IgA (Na⁺, Li⁺, Ва²⁺, Sr²⁺, Са²⁺, Mg²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Ga³⁺, Fe³⁺) от энтальпии гидратации Д//_гидр и энтропии гидратации ДА_гидр

Рис. 21. Зависимость логарифма константы гидролиза lgAT катионов от энтальпии гидратации катиона А//_гидр. (Катионы: 1 - Na⁺, 2 - Li⁺, 3 - Ag⁺, 4 - Ва²⁺, 5 - Sr²⁺, 6 - Са²⁺, 7 - Cd²⁺, 8 - Mn²⁺, 9 - Mg²⁺, 10 - Fe²⁺, 11 - Zn²⁺, 12 - Cu²⁺, 13 - Fe³⁺, 14 - Cr³⁺, 15 - Al³⁺, 16 - Ga³⁺. Коэффициент корреляции 0,94)