Методы исследования комплексных соединений

Методы идентификации химических соединений, в частности комплексных соединений, весьма разнообразны. Простейшие методы исследования базируются на физических свойствах химических соединений. Это температуры плавления и кипения, диэлектрическая проницаемость, электропроводность, плотность, показатель преломления. Определенная информация может быть получена с помощью структурной рефрактометрии [23]. Интересное и полезное использование нашел магнитный резонанс, в частности для исследования расщепления в поле лигандов [24] и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) высокого разрешения [25], а также электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) [26]. Широкое применение получила инфракрасная спектроскопия (ИКС) - один из современных и доступных методов исследования [27, 28]. Как новый метод исследования электронного строения вещества может рассматриваться рентгеновская спектроскопия химической связи [6-9].

Структурная рефрактометрия

Для определения строения внутренней сферы комплексных соединений необходимо иметь представление о точных значениях мольных рефракций [23]. Приводимые в этом разделе данные заимствованы из [23].

Рассмотрим определение типа геометрической изомерии. В табл. 16 приведены значения координатных рефракций для двухвалентной платины. Под координатными рефракциями понимают мольные рефракции, изменения которых определяются транс-влиянием атомов. Для координатных рефракций применимо представление об аддитивности.

Для расчета координатных рефракций комплексного соединения K2PtX4 из мольной рефракции вычитали две ионные рефракции калия, а остаток был поделен на два. Таки образом была получена рефракция координаты X—Pt—X.

Для нахождения рефракции координаты H3N—Pt—NH3 из мольной рефракции [Pt(NH3)4]Cb вычитали две ионные рефракции хлора, а остаток был поделен на два.

Исходя из того, что комплексное соединение платины описывается многогранником в форме квадрата, в центре которого находится платина, для соединения PtX2Y2 можно представить два изомера - цис и транс. Здесь возможны два варианта - две разнородные координаты X—Pt—Y и две однородные - X—Pt—Y и X—Pt—X.

Таблица 16

Координатные рефракции Pt(II) Rr

Координата

IT

Cl—Pt—С1

18,93

Cl—Pt—NH3

16,00

H3N—Pt—NH3

12,65

H3N—Pt—N02

17,33

02N—Pt—no2

21,16

Таблица 17

В табл, изомерии.

17 приведены примеры процедуры определения типа

Определение конфигурации комплексных соединений Pt(II)

Соединение

/?х(оныт)

/?х(расчег)

A R,

Pt(NH3)2Cl2 - цис

31,99

32,00 - цис 31,58 - транс

  • 0,01
  • 0,41

Pt(N02)2Cl2 - транс

31,52

32,00 - цис 31,58 - транс

  • 0,48
  • 0,06

В табл. 18 приведены значения координатных рефракций для четырехвалентной платины.

Таблица 18

Координатные рефракции Pt(IV) Rc

Координата

R,

Cl—Pt—С1

17,84

Cl—Pt—NH3

14,86

H3N—Pt—NH3

11,43

H3N—Pt—N02

16,40

02N—Pt—no2

21,00

02N—Pt—Cl

19,94

Br—Pt—Br

24,12

Полученные рефракции (табл. 16) позволили произвести определение типа изомерии комплексного соединения Pt(ll) (табл. 19).

Определение конфигурации комплексных соединений Pt(IV)

Соединение

/?х(оныт)

Ях(расчет)

Д R,

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2- транс

57,13

57,84 - цис 57,48 - транс

  • 0,71
  • 0,35

[Pt(NH3)3Cl3]ClH20 - транс

55,70

56,23 - цис 55,78 - транс

  • 0,53
  • 0,08

Pt(NH K2Pt(N02)4Cl2 - транс 3)2С14- транс

46,60

47,56 - цис 47,11 - транс

  • 0,96
  • 0,51

K2Pt(N02)3Cl3 - цис

64,73

63,71 - цис 63,01 - транс

  • 1,02
  • 1,72

K2Pt(N02)3Cl3 - транс

63,51

64,22 - цис 63,18 - транс

  • 0,71
  • 0,33

K2Pt(N02)4Cl2 - цис

65,02

65,28 - цис 64,24 - транс

  • 0,26
  • 0,78

K2Pt(N02)4Cl2 - транс

64,17

  • 65.33 - цис
  • 64.34 - транс
  • 1,16
  • 0,17

Cs2Pt(N02)4Cl2 - транс

72,34

73,24 - цис 72,16-транс

  • 0,90
  • 0,18

Приведенные геометрические представления о строении внутренней сферы комплексного соединения нашли подтверждение с помощью рентгеноструктурного анализа.

Рефрактометрия дает также представление о размерах атомов и величинах межатомных расстояний.

Особый интерес вызывает получение информации о трансвлиянии атомов. В связи с этим были определены собственные значения рефракции лигандов и абсолютные значения рефракции тех же атомов, находящихся под трансвлиянием.

В табл. 20 для двух- и четырехвалентной платины представлены изменения рефракции лигандов, подвергнутых трансвлиянию. Из рассмотрения представленных данных может быть сделан вывод о сильном трансвлиянии.

В результате трансвлияния рефракции лигандов в отдельных случаях, например, для NO2 превышают рефракции свободных ионов. Это говорит о сильной поляризуемости лигандов.

Изменение рефракции лигандов, подвергнутых грансвлиянию

Центральный

атом

Лиганд

Собственное

значение

рефракции

Рефракция лиганда R

no2

AR

Cl

AR

no2

6,87

8,87

2,00

Pt(II)

Cl

6,76

7,69

0,93

NH3

5,33

7,76

2,43

6,47

1,14

no2

6,71

8,71

2,00

Pt(IV)

Cl

6,36

7,04

0,68

NH3

5,00

7,18

2,18

5,90

0,90

Кроме того для Pt(ll) лиганд N02 сильнее увеличивает рефракцию NH3, чем хлор. Но для Pt(IV) увеличение рефракции NH3 по сравнению с N02 (2,18 - 2,00 = 0,22 см3) меньше, чем NH3, находящегося под влиянием хлора (0,90 - 0,68 = 0,22 см ). На основании этого можно заключить, что в комплексном соединении Pt(IV) лиганд N02 влияет слабее, чем хлор.

Увеличение рефракции лиганда N02 в случае трансвлияния говорит о появлении значительного отрицательного заряда на радикале. Это соответствует представлениям об уменьшении кратности связи N- О. Действительно эффективный заряд на Pt(Il) составляет -0,08е.

С физической точки зрения трансвлияние связано с увеличением подвижности электронов. По способности поддаваться трансвлиянию лиганды располагаются в ряд:

Таким образом, рефрактометрия, базирующаяся на измерении показателей преломления, позволяет получать ценную информацию о структуре вещества и в частности комплексных соединений.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ   След >