Методы исследования комплексных соединений
Методы идентификации химических соединений, в частности комплексных соединений, весьма разнообразны. Простейшие методы исследования базируются на физических свойствах химических соединений. Это температуры плавления и кипения, диэлектрическая проницаемость, электропроводность, плотность, показатель преломления. Определенная информация может быть получена с помощью структурной рефрактометрии [23]. Интересное и полезное использование нашел магнитный резонанс, в частности для исследования расщепления в поле лигандов [24] и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) высокого разрешения [25], а также электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) [26]. Широкое применение получила инфракрасная спектроскопия (ИКС) - один из современных и доступных методов исследования [27, 28]. Как новый метод исследования электронного строения вещества может рассматриваться рентгеновская спектроскопия химической связи [6-9].
Структурная рефрактометрия
Для определения строения внутренней сферы комплексных соединений необходимо иметь представление о точных значениях мольных рефракций [23]. Приводимые в этом разделе данные заимствованы из [23].
Рассмотрим определение типа геометрической изомерии. В табл. 16 приведены значения координатных рефракций для двухвалентной платины. Под координатными рефракциями понимают мольные рефракции, изменения которых определяются транс-влиянием атомов. Для координатных рефракций применимо представление об аддитивности.
Для расчета координатных рефракций комплексного соединения K2PtX4 из мольной рефракции вычитали две ионные рефракции калия, а остаток был поделен на два. Таки образом была получена рефракция координаты X—Pt—X.
Для нахождения рефракции координаты H3N—Pt—NH3 из мольной рефракции [Pt(NH3)4]Cb вычитали две ионные рефракции хлора, а остаток был поделен на два.
Исходя из того, что комплексное соединение платины описывается многогранником в форме квадрата, в центре которого находится платина, для соединения PtX2Y2 можно представить два изомера - цис и транс. Здесь возможны два варианта - две разнородные координаты X—Pt—Y и две однородные - X—Pt—Y и X—Pt—X.
Таблица 16
Координатные рефракции Pt(II) Rr
|
Координата |
IT |
|
Cl—Pt—С1 |
18,93 |
|
Cl—Pt—NH3 |
16,00 |
|
H3N—Pt—NH3 |
12,65 |
|
H3N—Pt—N02 |
17,33 |
|
02N—Pt—no2 |
21,16 |
Таблица 17
В табл, изомерии.
17 приведены примеры процедуры определения типа
Определение конфигурации комплексных соединений Pt(II)
|
Соединение |
/?х(оныт) |
/?х(расчег) |
A R, |
|
Pt(NH3)2Cl2 - цис |
31,99 |
32,00 - цис 31,58 - транс |
|
|
Pt(N02)2Cl2 - транс |
31,52 |
32,00 - цис 31,58 - транс |
|
В табл. 18 приведены значения координатных рефракций для четырехвалентной платины.
Таблица 18
Координатные рефракции Pt(IV) Rc
|
Координата |
R, |
|
Cl—Pt—С1 |
17,84 |
|
Cl—Pt—NH3 |
14,86 |
|
H3N—Pt—NH3 |
11,43 |
|
H3N—Pt—N02 |
16,40 |
|
02N—Pt—no2 |
21,00 |
|
02N—Pt—Cl |
19,94 |
|
Br—Pt—Br |
24,12 |
Полученные рефракции (табл. 16) позволили произвести определение типа изомерии комплексного соединения Pt(ll) (табл. 19).
Определение конфигурации комплексных соединений Pt(IV)
|
Соединение |
/?х(оныт) |
Ях(расчет) |
Д R, |
|
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2- транс |
57,13 |
57,84 - цис 57,48 - транс |
|
|
[Pt(NH3)3Cl3]ClH20 - транс |
55,70 |
56,23 - цис 55,78 - транс |
|
|
Pt(NH K2Pt(N02)4Cl2 - транс 3)2С14- транс |
46,60 |
47,56 - цис 47,11 - транс |
|
|
K2Pt(N02)3Cl3 - цис |
64,73 |
63,71 - цис 63,01 - транс |
|
|
K2Pt(N02)3Cl3 - транс |
63,51 |
64,22 - цис 63,18 - транс |
|
|
K2Pt(N02)4Cl2 - цис |
65,02 |
65,28 - цис 64,24 - транс |
|
|
K2Pt(N02)4Cl2 - транс |
64,17 |
|
|
|
Cs2Pt(N02)4Cl2 - транс |
72,34 |
73,24 - цис 72,16-транс |
|
Приведенные геометрические представления о строении внутренней сферы комплексного соединения нашли подтверждение с помощью рентгеноструктурного анализа.
Рефрактометрия дает также представление о размерах атомов и величинах межатомных расстояний.
Особый интерес вызывает получение информации о трансвлиянии атомов. В связи с этим были определены собственные значения рефракции лигандов и абсолютные значения рефракции тех же атомов, находящихся под трансвлиянием.
В табл. 20 для двух- и четырехвалентной платины представлены изменения рефракции лигандов, подвергнутых трансвлиянию. Из рассмотрения представленных данных может быть сделан вывод о сильном трансвлиянии.
В результате трансвлияния рефракции лигандов в отдельных случаях, например, для NO2 превышают рефракции свободных ионов. Это говорит о сильной поляризуемости лигандов.
Изменение рефракции лигандов, подвергнутых грансвлиянию
|
Центральный атом |
Лиганд |
Собственное значение рефракции |
Рефракция лиганда R |
|||
|
no2 |
AR |
Cl |
AR |
|||
|
no2 |
6,87 |
8,87 |
2,00 |
|||
|
Pt(II) |
Cl |
6,76 |
7,69 |
0,93 |
||
|
NH3 |
5,33 |
7,76 |
2,43 |
6,47 |
1,14 |
|
|
no2 |
6,71 |
8,71 |
2,00 |
|||
|
Pt(IV) |
Cl |
6,36 |
7,04 |
0,68 |
||
|
NH3 |
5,00 |
7,18 |
2,18 |
5,90 |
0,90 |
|
Кроме того для Pt(ll) лиганд N02 сильнее увеличивает рефракцию NH3, чем хлор. Но для Pt(IV) увеличение рефракции NH3 по сравнению с N02 (2,18 - 2,00 = 0,22 см3) меньше, чем NH3, находящегося под влиянием хлора (0,90 - 0,68 = 0,22 см ). На основании этого можно заключить, что в комплексном соединении Pt(IV) лиганд N02 влияет слабее, чем хлор.
Увеличение рефракции лиганда N02 в случае трансвлияния говорит о появлении значительного отрицательного заряда на радикале. Это соответствует представлениям об уменьшении кратности связи N- О. Действительно эффективный заряд на Pt(Il) составляет -0,08е.
С физической точки зрения трансвлияние связано с увеличением подвижности электронов. По способности поддаваться трансвлиянию лиганды располагаются в ряд:
Таким образом, рефрактометрия, базирующаяся на измерении показателей преломления, позволяет получать ценную информацию о структуре вещества и в частности комплексных соединений.
