Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Естествознание
Посмотреть оригинал

Влияние растворителя на скорость химической реакции

Этой проблеме уделяется серьезное внимание. Установлено, что диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает значительное влияние на энергию активации и скорость химической реакции [22].

В качестве самостоятельной проблемы рассматривается влияние растворителя на скорость реакции между ионами и дипольными молекулами [22]. В этом случае диэлектрическая проницаемость также играет важную роль. Обобщенное выражение, учитывающее влияние диэлектрической проницаемости на суммарную кинетическую энергию выглядит следующим образом:

1 1

W = —---

е2 1+5е1/2+5/2е’

где 8 - диэлектрическая проницаемость, S - параметр, пропорциональный корню квадратному из ионной силы.

При использовании последнего уравнения необходимо учитывать знак иона.

Можно представить, что в сольватном окружении иона одна молекула растворителя с дипольным моментом цЛ замещается на молекулу реагента с дипольным моментом ц5, тогда пренебрегая диполь- дипольными взаимодействиями, можно записать выражение для свободной энергии промежуточного комплекса:

где rs - радиус молекулы растворителя, г в - радиус молекулы реагента, 0 - угол между линией центров и осью диполя замещенной дипольной молекулы. При равенстве:

влияние диэлектрической проницаемости на скорость реакции прекращается.

Было обнаружено влияние когезии на скорость образования четвертичных солей [22]. Когезия характеризовалась выражением:

где Eg - суммарная поверхностная энергия, v - мольный объем.

Для вычисления величины когезии использовалось выражение L/v, где L - скрытая теплота испарения.

В табл. 15 показано влияние когезии на скорость образования четвертичных солей. В растворителях с увеличением значения когезии скорость образования четвертичных солей монотонно возрастала.

Влияние когезии на скорость реакции образованиячегвергичных солей

Таблица 15

Растворитель

Буи1/3

L/v

Скорость реакции

Триэтиламин+

эгилиодид

Триэтиламин+

Эгилбромид

Гексан

9,45

243,3

0,000180

/?-Ксилол

12,12

292,2

0,00287

0,000103

Бензол

15,29

275,0

0,00584

0,000228

Хлорбензол

14,68

360,8

0,00231

0,000843

Ацетон

14,46

408,3

0,06080

0,002400

Вообще рассматриваемая проблема многогранна. Рассматривается влияние растворителя на реакции между дипольными молекулами, на реакции переноса заряда. Особый интерес вызывают корреляции, учитывающие роль растворителя на скорость химической реакции.

Применительно к процессу комплексообразования следует упомянуть установление связи между натуральным логарифмом константы скорости реакции с параметром Димрота-Райхардта [14].

Конечно важное значение приобретают уравнения Гаммета, Тафта, Брёнстеда, Свейна, Эдвардса, Хансона [22].

При рассмотрении настоящей проблемы важен учет микроскопической диэлектрической проницаемости в ближнем окружении рассматриваемого иона или молекулы. Диэлектрическая проницаемость вблизи межфазной границы, в поле точечного заряда должна составлять всего несколько единиц. Под действием электрического поля усиливается ориентация полярных молекул, в результате понижается диэлектрическая проницаемость. С учетом диэлектрического насыщения картина влияния диэлектрической проницаемости на скорость химической реакции существенно изменится и возможно окажет влияние на механизм химической реакции.

Определенный интерес может представлять влияние элек- трострикции на протекание химической реакции.

 
Посмотреть оригинал
 

Популярные страницы