Специфические особенности строения комплексных соединений и комплексообразования

Особый интерес вызывает пространственная структура внутренней сферы комплексного соединения. Она определяется координационным числом. При этом всегда проявляется тенденция к компактному образованию молекулы комплексного соединения.

Схема кристаллической структуры соединения K[PtCl]

Рис. 1. Схема кристаллической структуры соединения K2[PtCl6]

Например, рентгеноструктурный анализ для комплексного соединения К2[Р1:С1б] при координационном числе, равном 6, указал на октаэдрическое расположение лигандов [3] (рис. 1).

Для комплексного соединения с координационным числом, равным 4, помимо тетраэдрического расположения лигандов лиганды располагаются по углам квадрата, например, для комплексного соединения K2[PtCl4] [3] (рис. 2).

Схема кристаллической структуры соединения K[PtCl]

Рис. 2. Схема кристаллической структуры соединения K2[PtCl4]

Повышение координационного числа приводит к увеличению расстояния между комплексообра- зователем и лигандами. Однако с увеличением валентности ком- плексообразователя при одном и том же координационном числе расстояние между комплексообра- зователем и лигандами уменьшается.

Увеличение заряда центрального иона комплексообразователя и уменьшение заряда лигандов приводят к повышению координационного числа.

Особенность комплексных ионов заключается в их внутреннем строении, обусловленном, прежде всего, типом гибридизации (табл. 3) [10].

Типы гибридных орбиталей и конфигурации ионов

Тип

иона

Гибридные

орбитали

Пространственная

конфигурация

Примеры

МеХ§

dp, sp ,2 2 d ,р

Линейная

Угловая

ОН", CN , Ag(NH3)2]+, NOJ, CIOJ, T1C1J

МеХ|

d3, d2s, dp2*, sp2, dsp, d2P,P3

Треугольная

Несимметричная плоская Тригональная пирамидальная

NOJ, СОз" C10J,Br0J,S0i"

MeXf

d sp3* dsp2*, d2p2 d2sp, d3p, p3d*

Тетраэдрическая

Квадратная

Неправильная тетраэдрическая

ClO^SOf", POf",NH4 PtCir,[Ni(CN)4]2-

МеХ§

d2sp3*

cts, d2sp2, ctp, d2p3

dV

d5

Тригональная бипирами- дальная

Тетрагональная бипирами- дальная

Пентагональная Пентагональная пирамидальная

МеХ|

d2sp3* cTsp, d5p

p3d3

Октаэдрическая Тригональная призматическая

Тригональная антипризмати- ческая

[Co(NH3)6]2+, [Co(NH3)6]3+

MeXf

d3sp3, d5sp cTsp, cTp3, d5p2 sp3d3*

Октаэдрическая**

Тригональная призматиче-

***

ская

Пентагональная бипирами- дальная

izrFi;-

[TaF];-

МеХ|

cfsp3*

d5p3

d5sp2

Додекаэдрическая Антипризматическая Гранецентрированная призматическая

Примечания: - наиболее распространенные типы гибридных орбиталей; седьмая частица находится над центром одной из граней; - седьмая частица в центре прямоугольной грани

Взаимодействие комплексообразователя и лигандов может протекать, как показано на рис. 3 без поляризации (а), с поляризацией лигандов (б), с поляризацией лигандов и комплексообразователя (в) [3].

Схема поляризации в комплексном соединении

Рис. 3. Схема поляризации в комплексном соединении

Усиление поляризации приводит к уменьшению расстояния между комплексообразователем и лигандом: га > гб > гв. Соответственно стабильность внутренней сферы повышается. При взаимодействии лиганда, который является слабой кислотой, получается сильная кислота [3]:

Определенный интерес вызывает повышение термической устойчивости химического соединения при образовании комплекса [3]. Так давление паров SO3, SO2 и О2 над BeS04 при 800°С составляет 950 мм рт. ст. Однако над комплексным соединением K.2[Be(S04)2] давление составляет всего лишь 22 мм рт. ст. Интересно влияние на термическую устойчивость противоиона внешней сферы комплексного соединения. С повышением потенциала противоиона внешней сферы термическая устойчивость снижается (табл. 4) [3]. Соответственно понижается прочность химического соединения.

Таблица 4

Давление хлора (Р), образующегося по реакции:АиС1з = AuCl + CI2

Соединение

АиС13

Ag[AuCl4]

K[AuC14]

Cs[AuC14]

Р, мм рт. ст.

256

294

415

486

Образование комплексного соединения стабилизирует молекулу вещества [3]. Можно привести один лишь пример, PbCL* разлагается при комнатной температуре. Комплексные соли кислоты Н2[РЬС16], содержащие катионы, например, s-элементов I группы не разлагаются даже при 200°С.

Использование в качестве лигандов нейтральных молекул приводит к увеличению размера комплексного иона и ослаблению поляризующего действия центрального катиона-комплексообразователя. В результате повышается устойчивость комплексного соединения.

Следует подчеркнуть существование связи между координационным числом и геометрической формой комплексного иона (табл. 5)

Координационные числа комплексных ионов (К.ч.) и их геометрическая форма

Таблица 5

К.ч.

Комплексный ион

Геометрическая форма

2

[Ag(NH3)2r

Линейная

3

[Hgy-

Треугольник

4

[Cu(NH3)4]2+, [PtCl4]2-

Квадрат

5

[MnCl5]3'

Пирамида

6

[PtCl6f, [Ca(H20)6]2+, [Fe(CN)6]4-

Октаэдр

8

[Zr(C204)4]4'

Куб

Специфические особенности комплексообразования проявляются в каждом конкретном случае. Рассмотрим эти особенности на примере связей металл-лиганд для редкоземельных элементов (РЗЭ).

Специфика заключается в преимущественно ионном характере связи между центральным ионом РЗЭ(Ш) и лигандом с некоторым ковалентным вкладом. [11]. Это подтверждается на примере 18 объектов монотонно возрастающим или линейным характером зависимости логарифма константы устойчивости комплексных соединений РЗЭ, образованных полиамино-поликарбоновыми кислотами, от величины, обратного ионного радиуса РЗЭ(Ш). Действительно прочность комплексных соединений определяется силой кулоновского взаимодействия, которая обратно пропорциональна квадрату расстояния между катионом РЗЭ и лигандом. Прочность ионной связи в этих рядах увеличивается с уменьшением радиуса РЗЭ(Ш). Ковалентный вклад в химическую связь РЗЭ(Ш) - лиганд увеличивается с усилением поляризующего действия катионов РЗЭ(Ш), от La3+ к Lu3 и от La3 к Sc3+. Методом фотоэлектронной спектроскопии доказано наличие ковалентного вклада в химическую связь центрального иона РЗЭ (III) с лигандами. Этот вклад усиливается с уменьшением ионного радиуса в ряду РЗЭ. ИК- спектроскопия подтверждает наличие ковалентного вклада в указанную химическую связь.

Необходимо отметить, что все эти компоненты, входящие в координационную сферу оказывают взаимное влияние друг на друга.

Сольватация центрального иона-комплексообразователя и лигандов оказывает заметное влияние на процесс комплексообразования

[12]. Высокая прочность связей с молекулами растворителя затрудняет комплексообразование. Химическая природа растворителя в процессе комплексообразования играет более важную роль, чем диэлектрическая проницаемость.

Апротонные растворители в процессе комплексообразования играют важную роль. Полярность растворителя удачно описывает параметр Димрота-Райхардта Ет, учитывающий влияние сольватации на физико-химические свойства молекул и кинетику реакции [13]. На рис. 4 приведена зависимость натурального логарифма константы скорости 1пК взаимодействия меди с салицилальанилином от эмпирического параметра Ет растворителя [14].

Зависимость натурального логарифма константы скорости In К взаимодействия меди с салицилальанилином от параметра Е

Рис. 4. Зависимость натурального логарифма константы скорости In К взаимодействия меди с салицилальанилином от параметра Ет (1 — растворители, не содержащие кислород, 2 - кислородосодержащие растворители. Коэффициенты корреляции 0,97 и 0,93

На графиках выделяются зависимости для растворителей, не содержащих кислород и кислородосодержащих растворителей. Повышенный интерес вызывает взаимодействие нуль-валентных металлов с лигандом в апротон- ных растворителях. Доля ионного характера связи для поверхностного химического соединения выше, чем для объемной фазы. Соответственно акцепторные свойства поверхностного химического соединения проявляются более ярко по сравнению с объемной фазой.

В табл. 6 сопоставлены скорости V взаимодействия поверхностных и объемных фазовых халькогенидов меди с 0,01 М раствором са- лицилальанилина в диметилформамиде, приведены также значения кратности увеличения скорости К (отношение скорости растворения поверхностных химических соединений и скорости растворения объемных фазовых халькогенидов) [15]. Для нахождения скорости растворения строили зависимость изменения концентрации комплексного соединения С в функции времени т. Эта зависимость описывается полиномом первой степени с коэффициентом корреляции превышающим значение 0,9. Значение скорости находили по углу наклона dC/dx. В табл. 6 представлены также значения коэффициента корреляции R функции С =/(т).

Обнаружена связь между скоростью растворения оксидной пленки на поверхности переходных металлов и энергией кристаллической решетки оксидов в нижней степени окисления (рис. 5), а также между скоростью растворения оксидной пленки и энергией связи кислорода с поверхностью оксида (рис. 6) [15].

Скорость взаимодействия V, коэффициент корреляции функции R, кратность увеличения скорости К

Таблица 6

Соединение

V, моль/см2

R

К

Поверхностный оксид меди

9,01-КГ6

0,997

-

Объемная фаза Си20

1,27-Ю-6

0,982

7,1

Объемная фаза СиО

5,00-10~7

0,979

18,0

Поверхностный сульфид меди

2,60-10-4

0,982

-

Объемная фаза Cu2S

,91 ЛОГ6

0,942

132,0

Объемная фаза CuS

1,29-10-6

0,907

201,6

Зависимость скорости растворения оксидной пленки на поверхности d- элементов V от энергии кристаллической решетки оксидов в нижней степени окисления Е. Система

Рис. 5. Зависимость скорости растворения оксидной пленки на поверхности d- элементов V от энергии кристаллической решетки оксидов в нижней степени окисления Е. Система: металл-салицилаль-анилин-диметилформамид; концетрация лиганда 0,1 моль/л

Зависимость энергии активации растворения оксидной пленки на поверхности ^-элементов Е от энергии связи кислорода с поверхностью оксида Q. Система

Рис. 6. Зависимость энергии активации растворения оксидной пленки на поверхности ^-элементов Еа от энергии связи кислорода с поверхностью оксида Q. Система: металл-салицилаль-анилин-диметилформамид; концентрация лиганда 0,01 моль/л

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ   След >